Filho do embaixador de carreira Aluísio Napoleão de Freitas Rego, Hugo Napoleão é advogado formado pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro em 1967. No mesmo ano iniciou sua carreira profissional com um estágio na Procuradoria-geral de Justiça da Guanabara passando depois à condição de assessor jurídico do Banco Denasa de Investimentos S/A (1968) e a membro do Escritório de Advocacia Nunes Leal (1971) interrompendo sua trajetória profissional em razão de seu ingresso na política.
Diversas fontes divergem com relação ao local do registro de nascimento de Hugo Napoleão. A página do Senado Federal informa Portland (Oregon, Estados Unidos); o TSE traz a localidade piauiense de José de Freitas como naturalidade e, por fim, o Ministério da Educação informa que a cidade de registro seria o Rio de Janeiro.
Em 1980 ingressou no PDS e foi eleito governador do Piauí em 1982, o primeiro escolhido por sufrágio popular após vinte anos, tendo como antagonista o senador Alberto Silva (PMDB). Uma vez investido no cargo, Hugo Napoleão manteve-se alinhado com seu antecessor até a escolha do deputado federal Paulo Maluf como candidato do PDS à Presidência da República apesar da veemente oposição interna.
Consumada a escolha, Napoleão foi ao Palácio do Planalto e informou ao então presidente João Figueiredo que não apoiaria a candidatura de Maluf e hipotecou apoio à candidatura de Tancredo Neves, fato que o fez romper com Lucídio Portela a quem sucedera no comando do executivo estadual, visto que este último manteve-se fiel a Paulo Maluf.